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燃料電池的歷史可以追溯到1839年，固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）的開發(fā)始于20世紀40年代，但是由于受技術復雜性、材料加工手段的限制，未能發(fā)展。在20世紀80年代以后，為了開辟新的能源，緩解石油緊缺而帶來的能源危機，SOFC的研究得到蓬勃發(fā)展。SOFC也稱作陶瓷燃料電池，采用了陶瓷材料作電解質(zhì)、陰極和陽極，全固態(tài)結構，是一種非常有前景的清潔高效的能源系統(tǒng)。

下表為各種燃料電池的組成特點和操作性能

一、釔穩(wěn)定氧化鋯在SOFC電解質(zhì)中的應用

從SOFC的結構來看，它由電解質(zhì)（陶瓷材料）、陽/陰極、連接體（陶瓷或合金）構成單電池，再由多個單電池構成電堆。

下圖為固體氧化物燃料電池的基本組成

本圖為SOFC,來源：京瓷

1、SOFC電解質(zhì)材料要求

作為SOFC中電解質(zhì)是電池的核心，在SOFC中，電解質(zhì)主要作用是在電極之間傳導離子，其材料必須滿足：

①穩(wěn)定性  在氧化和還原環(huán)境中，以及從室溫到工作溫度的范圍內(nèi)，電解質(zhì)必須化學穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定和外形尺寸穩(wěn)定。

②電導率  在雙重氣氛中，電解質(zhì)都要有足夠高的離子電導率和低得可以忽略的電子電導率，并且在較長的時間內(nèi)穩(wěn)定。

③相容性  在操作溫度和制作溫度下，電解質(zhì)都應該與其他組元化學相容，而不發(fā)生反應。

④熱膨脹性 從室溫到操作溫度和制作溫度的范圍電解質(zhì)都應該與其他組元的熱膨脹系數(shù)相匹配，以避免開裂、變形和脫落。

⑤氣密性  電解質(zhì)應該致密，從室溫到操作溫度下，都不允許燃料氣和氧氣滲漏。

⑥其他    高溫下要有足夠的機械強度和相穩(wěn)定性、完整性。

本圖為固態(tài)氧化物燃料電池，來源：網(wǎng)絡

目前 ，用作SOFC電解質(zhì)材料的主要有穩(wěn)定的氧化鋯和有待進一步發(fā)展、中溫環(huán)境下使用的電解質(zhì)材料，如CeO₂基電解質(zhì)、Bi₂O₃基電解質(zhì)等。

2、YSZ是SOFC電解質(zhì)常用材料

SOFC中電解質(zhì)一般采用氧化物陶瓷制作，即燒結固熔體電解質(zhì)——完全穩(wěn)定化的氧化鋯（ZrO₂）。電解質(zhì)的性能直接決定著電池的工作溫度和性能。氧化鋯ZrO₂是一種多晶型化合物，有三種變體：單斜相（monoclinic，M），穩(wěn)定溫度為<1100℃；四方相（tetragonal，T），穩(wěn)定溫度為1100～2300℃；立方相（cubic，C）是高溫穩(wěn)定相，熔點是2715℃。純的ZrO₂在1000℃的電阻率為10⁷Ω/cm，接近于絕緣物質(zhì)，是很差的電解質(zhì)。下表為ZrO₂和 Y₂O₃穩(wěn)定ZrO₂材料的性能

目前大量應用于SOFC的以ZrO₂為基的固體電解質(zhì)，利用在ZrO₂中摻入某些二價或三價氧化物，例如當其中摻入Y₂O₃（或其他如CaO、MgO或Yb₂O₃等多種摻雜物)后，使Zr⁴⁺的位置被低價的金屬離子置換，ZrO₂點陣中的Zr⁴⁺被Y³⁺替代后，結果不僅使ZrO₂（螢石結構）從室溫到高溫（1000℃）都有穩(wěn)定的相結構，而且由于電荷補償作用使其中產(chǎn)生了更多的O^2-空位，從而增加了ZrO₂的離子電導率，使其電導率達到10^-2S/cm，同時擴展了離子導電的氧分壓范圍。在這種穩(wěn)定化ZrO₂中，以O^2-空位作為媒介，即利用空位機理，表現(xiàn)出O^2-導電性。隨著氧空位的濃度提高，離子電導率也就增加了。

 

本圖為釔穩(wěn)定氧化鋯，來源：Wikipedia

目前用作電解質(zhì)較為常見的材料為Y₂O₃穩(wěn)定ZrO₂（簡稱YSZ），它的離子電導率在氧分壓變化十幾個數(shù)量級時，都不發(fā)生明顯的變化。為了減少離子擴散過程中歐姆極化損耗，希望電解質(zhì)部分盡量薄，厚度在微米甚至毫米的范圍內(nèi)。目前，如何制備性能合適的YSZ薄膜是人們研究的熱點和難點。

二、SOFC電解質(zhì)釔穩(wěn)定氧化鋯薄膜的制備

制備YSZ薄膜的方法很多，常用的是電泳沉積(EPD)、電化學氣相沉積(EVD)、空氣中等離子噴涂(APS)、真空中等離子噴涂(VPS)、真空濺射、溶膠凝膠(SotGel)、陶瓷薄膜成型(流延成型、軋膜成型、絲網(wǎng)印刷)再燒結等。

1、電泳沉積(EPD)

電泳沉積(Electrical Particle Deposition，EPD)技術是一種古老的制膜工藝，其基本原理是：在直流電場的作用下，帶電的膠體粒子(小于1μm)或懸浮液中的帶電粒子(大于1μm)，向反向電極方向移動，并最終在電極表面沉積形成薄膜。

經(jīng)過多次沉積，達到要求的厚度。再經(jīng)過高溫燒結，形成致密的YSZ薄膜。利用電泳沉積技術制備YSZ薄膜，設備簡單，沉積層均勻。但由于電泳體系對一些條件敏感，其理論發(fā)展還不夠成熟，薄膜生長過程中，有氫氣逸出，在薄膜中形成孔道，因此依此方法制備的薄膜，其致密性有時不能滿足要求。

2、空氣等離子噴涂(APS)

等離子噴涂是一種一步完成的高溫過程，后面不需要再進行燒結。但是，等離子噴涂的氧化物層是以液體的形式而不是以氣體的形式沉積在基板上，所以為了電解質(zhì)材料的致密化，有時需要預處理。在空氣中進行等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)，在弧光放電中有Ar/H₂或Ar/N₂混合氣體流通過，氧化物粉末通過弧光放電，形成一束等離子體流。如此高溫的等離子體使得粉末熔融，并把粉末加速到700m/s的高速度。熔融的陶瓷球滴撞擊到基板上，在十分之幾微秒內(nèi)快速固化，得到在物理和化學性質(zhì)上不同于塊狀材料的層狀結構的薄膜。等離子體的速率越高融球的溫度越高，得到的薄層越致密。APS在制備SOFC中已經(jīng)廣泛使用，但是其生產(chǎn)成本還是非常高。

3、真空等離子噴涂(VPS)

等離子噴涂可以在封閉的真空系統(tǒng)中進行，即真空等離子噴涂(Vacuum Plasma Spraying，簡稱VPS)。在APS中，粒子會與周圍的空氣發(fā)生物理和化學反應，空氣介質(zhì)還會降低離子流的溫度和速度。由于基板上沒有冷卻保護，VPS中溫度更高，粒子在噴涂過程中實現(xiàn)煅燒，得到致密的層。VPS中粒子的煅燒減小了內(nèi)部壓力。因此，VPS更適于純凈材料的沉積和制備致密涂層。

在SOFC中尤其適于致密電解質(zhì)和聯(lián)接體薄膜的制備。VPS由于復雜的設備和真空體系操作，因此比APS貴很多，并且其成膜速率很低。

4、電化學氣相沉積(EVD)

利用電化學氣相沉積(Electrochemical Vapor Deposition，簡稱EVD)法制備SOFC中YSZ薄膜是美國西屋電氣公司(被西門子收購)首先發(fā)展起來，被用來制作管狀燃料電池的主要方法。用它不僅可以制作電解質(zhì)薄膜，也可以沉積電極層。

圖  典型的管式SOFC結構

EVD方法是CVD方法的一種改進形式。它以電化學勢能梯度作為生長的驅(qū)動力，在多孔襯底上生長離子電導或電子電導的致密性薄膜。EVD生長過程中包括兩個階段：多孔襯底封閉以前的CVD階段和空穴封閉之后的EVD階段。在制備YSZ電解質(zhì)薄膜時，一般用電極(陰極或陽極)作為襯底材料，以O₂/H₂O為氧源，以ZrCl₄、YCl₃為金屬物源，兩種源反應物分子相向擴散，進入沉底孔隙，在氣孔處發(fā)生化學反應，產(chǎn)生YSZ固體電解質(zhì)，逐步填充孔隙使之封閉，CVD后，開始EVD。在EVD階段，水蒸氣首先擴散進入襯底孔隙內(nèi)，在水/YSZ界面被還原，形成氧離子，氧離子通過YSZ向金屬氯化物/YSZ界面遷移，并在此界面與金屬氯化物反應，形成金屬氧化物，開始了EVD薄膜的生長。

利用EVD技術可以制備薄且氣密性良好的YSZ薄膜，能同時滿足氧離子的良好電導和電極膜層的綜合性能，例如材料本身的機械強度、電極/電解質(zhì)之間的牢固粘結、高效的界面有效電荷和粒子遷移等。EVD的生長速度優(yōu)于濺射法，可以達到每小時十至數(shù)十微米；成膜薄，可以降低歐姆極化和過電位，提高電流密度和功率密度。但是EVD要在1000℃高溫和較高的真空度中運行，系統(tǒng)要求嚴格，設備復雜，必須事先制備合適的襯底材料，生產(chǎn)效率低，成本較高。

5、溶膠凝膠法(Sol-Gel)

溶膠凝膠法(Sol-Gel)制備薄膜是一種借助于膠體分散體系的制備方法，它通常包括3個步驟:溶膠的配制、凝膠的形成、凝膠的焦化。利用溶膠凝膠法制備YSZ薄膜，以水為溶劑，采用的原料是氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)和硝酸釔[Y(NO₃)₃·NH₂0]，按比例溶于水中，加入草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)，溶液變成白色透明的溶膠(Sol)，將凝膠緩慢干燥，形成不透明的凝膠(Gel)，將凝膠粉碎，形成干凝膠粉末。涂膠時，將干凝膠粉末溶于水中，同時加入部分有機粘合劑，形成均勻分布、粘度適宜的涂膜液。利用旋轉(zhuǎn)鍍膜法(Spin-coating)將涂膜液均勻涂在陰極或陽極的襯底上,在50~70℃紅外干燥，預燒，反復涂敷10~14次達到要求的厚度。最后進行凝膠焦化，燒結，排除其中的有機物，形成YSZ薄膜。

圖源h2e Power

利用溶膠凝膠法制備YSZ薄膜，組份容易控制，成膜面積大，熱處理溫度低，不需要復雜的真空系統(tǒng)，設備簡單，成本低。但是制得的薄膜容易包裹氣孔，致密性不太好，并且必須有基體材料，不能實現(xiàn)電解質(zhì)與電極材料的一體生產(chǎn)。

6、陶瓷薄膜制備技術

SOFC中的電解質(zhì)YSZ是典型的陶瓷材料，采用精密陶瓷材料的加工方法在制作工藝和生產(chǎn)成本上有很大的潛在優(yōu)勢，尤其是對能量密度較高的平面型燃料電池。

陶瓷工藝方法還可以將陰極、電解質(zhì)、陽極3種材料一起成型，制備薄膜，然后一起燒結，大大降低了生產(chǎn)成本。陶瓷材料加工方法制備YSZ薄膜的工藝過程包括單體原料制備、混合料漿(粉)制備、薄膜成型和燒結等步驟。

YSZ的混合料漿主要采用球磨工藝來制備。YSZ薄膜成型技術可以采用流延成型、軋膜成型、絲網(wǎng)印刷等方法。

①流延成型的方法制備薄膜是電子工業(yè)中常用的生產(chǎn)陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法?，F(xiàn)在采用流延法制備素坯YSZ電解質(zhì)也很普遍。

②軋膜成型是將混合好的物料在兩個輥子間擠壓，形成薄膜。要求幾組輥子，其間隙逐漸減小，最后得到合適的厚度。

③在基片上制薄膜，絲網(wǎng)印刷是一種很便宜的方法。在SOFC中也采用絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)上制作陽極和/或陰極或在電極絲網(wǎng)上印刷電解質(zhì)，然后再進行2層和3層的燒結。

④陶瓷成型薄膜還可以用干壓法和注漿法，干壓法適于制備厚度在0.5μm以上的薄膜，注漿法適于管狀燃料電池的YSZ電解質(zhì)制備，制得的產(chǎn)品性能一般化。

綜合來看，最適合大工業(yè)化生產(chǎn)、成本低廉的是陶瓷薄膜成型方法，市場前景廣闊。